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“锂电池之父”重要预言:磷酸电池才是下一代充电电池 | 钛媒体T-EDGE

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作为2019诺贝尔化学奖得主,“锂电池之父”Stanly Whittingham在钛媒体T-EDGE 大会上做出重要预言:未来5到10年,锂电池将会继续成为行业主流,最终目标是能量密度更高的硫锂电池。他同时还认为,磷酸电池才将是下一代电池。其原因主要是磷酸材料更安全、成本更低。

钛媒体编辑丨Sun_Huix

12月22日,在钛媒体2022 T-EDGE全球创新大会上,“锂电池之父”、诺贝尔化学奖得主Stanley Whittingham围绕《锂电池的过去、现在和未来》进行了主题分享。

Whittingham 是锂离子电池发展史上的关键人物,他在上世纪70年代首次发现了嵌入电极,并在70年代后期彻底描述了可充电电池的嵌入反应的感念。他拥有在高功率密度、高可逆性锂电池中使用嵌入化学概念的原始专利。

他发明了首个可充电锂离子电池,该电池在1977年获得了专利并转让给埃克森美孚公司。目前锂离子电池已广泛应用于消费电子、电动汽车等领域。他在锂电池方面的贡献为其他追随者的后续发展奠定了基础,因此,他被称为“锂电池之父”。

2019年,Whittingham 与美国科学家约翰·古迪纳夫和日本科学家吉野彰一起,因在锂离子电池方面的开创性研究,共同获得了诺贝尔化学奖。

Whittingham 在演讲中指出,现在的电池存在巨大的改进机会。已经商业化的电池的能量密度仅为理论上能量密度的一小部分。从体积能量密度来看,仅实现了理论密度的11%到25%。从重力能量密度来看,也仅为理论的25%。

“我们需要在正极材料中有更多的锂含量。我们需要更好的正极材料,从而让离子和电子可以移动的速度更快。”

Whittingham表示,在美国,有个宏大的“电池500”计划,其目标是实现500 Wh/kg。这个项目已经进行了5年。项目于2017年开始,现在进入第二个五年期。已经实现了至少350 Wh/kg,而商业电池仅达到了250 Wh/kg。现在实现了超过807次充电次数,未来5年里,将提高充电次数。

演讲中,Whittingham 指出,未来5到10年,锂电池将会继续成为行业主流,最终目标是能量密度更高的硫锂电池。钠离子电池或许也会发挥作用,宁德时代在不久的将来会实现基于普鲁士白原料的钠离子电池的商业化,而氧化还原液流电池或也可能实现突破,但是考虑到腐蚀和其他问题,它们存在成本的问题。

不过,Whittingham认为,磷酸电池将是下一代电池。其原因主要是磷酸材料更安全、成本更低。磷酸材料由于不含钴,也不含镍,因此成本更低,且更容易获得。

他相信,中国将会充分利用他们在锂和磷酸材料上的专业知识,来制造磷酸电池。

以下为Stanley Whittingham的演讲内容,略经钛媒体编辑:

先生们,女士们,我在美国纽约州北部向大家问好。

非常高兴参加钛媒体主办的2022年T-EDGE全球创新大会。我希望和大家讨论电池,特别是锂电池的过去、现在和未来。

Image source:Professor Stanley Whittiingham

首先,让我回顾下三年前诺贝尔奖委员会的颁奖辞。诺贝尔奖委员会认为,我和另外两名获奖者--约翰·古迪纳夫和吉野彰,奠定了无线、无化石燃料社会的基础,极大地推动了人类的发展。

现在,我们将这项研究付诸实际应用,并为所有人建设了一个更加环保、绿色的社会。我想,现在每个人口袋里都有智能手机,这些手机里都有轻便的锂电池。与20年前相比,我们的生活发生了颠覆性的变化。

让我们回到最初。第一批可充电的锂电池于50年前,在我之前的公司ESSO 的实验室里诞生。今天,在运输行业,电池已经应用在各种车辆上。

几天前,我在伦敦,拍了一些伦敦交通系统的照片,这些照片显示了当地为清洁环境所做的努力。街上有清洁能源的电动公交车,有混合动能的公交车,还有氢能公交车。现在,公共交通系统的车辆都在转向使用清洁能源。

在储能领域,我们来看现在的情况,多数清洁、可再生能源都无法均匀地、持续地产生,所以必须储存起来。

现在可再生能源的成本低于新建的以煤炭为燃料的发电厂,新能源正在取代煤炭为能源的发电厂,但可再生能源的输出是断断续续的。我们必须将电力储存起来,电池是最灵活的解决方案。

接下来,我来讲一下锂离子电池的历史。

透过历史,我们知道我们从哪里来,到哪里去。最早开发的负极是使用纯锂金属。之后,由于锂枝晶的形成,纯锂金属变得不安全,所以铝锂合金取代了纯锂。接着,吉野彰用碳基材料替代铝锂合金作为负极材料。

我来详细解释下这个阶段。所有这些反应,我们统称为“嵌入反应”。也就是说,我们有了客人,即这些绿色的小圆点—锂原子。它们进入晶格里,在这个反应里,是碳基材料。你可以把它们放进去,然后再取出来,而不会改变嵌入的晶格。

Image source: Professor Stanley Whittingham

但是碳是非常低效的,它占掉了电池的一半体积。因此,未来我们将会看到这样一个趋势,为了取代它,理想状态下重新使用纯锂。同时,也有很多研究集中在锡和硅材料上,因为它们在较小体积内可以存储与纯锂所储存的相同能量。 

在正极一侧,我们使用了嵌入化合物 -- 二硫化钛。当时在牛津大学工作的古迪纳夫 (John Goodenough)意识到氧化锂钴具有相同的结构,所以他进行了研究。现在氧化锂钴仍用在小巧的设备上,如手提电脑、手机等。但是钴涉及很多敏感问题,如成本昂贵,因此很多情况下避免使用钴,而继续使用二氧化锂。但是我们有了镍和锰,它们已经取代了90%的钴。一些公司,如特斯拉,使用镍钴铝混合物。

但是电网储能采用的是磷酸材料。磷酸材料是由古迪纳夫最早发现的。目前,科学家们正在研究磷酸锰铁材料的商业化,因为它们有较高的电压。

这两种材料均能量密度都非常低。因此我们把第二个锂原子加入这些材料,从而提高电池的能量密度。这些研究成果被授权给Eveready公司。Eveready和索尼有一个合作研究项目,从而让索尼获得了知识产权。1991年,索尼成功将这些研究成果实现了商业化。

从最初到现在,在正极方面,并没有太多变化。这些多层材料,从硫化物到氧化镍,在一些地方依然是现在使用最多的材料。很明显,在中国它们也依然是主流材料。

让我们看看未来可能发生什么?我想指出的是已经商业化的电池的能量密度仅为理论上能量密度的一小部分。从体积能量密度来看,仅实现了理论密度的11%到25%。从重力能量密度来看,也仅为理论的25%。因此,现在的电池存在巨大的改进机会。

我们需要在正极材料中有更多的锂含量。我们需要更好的正极材料,从而让离子和电子可以移动的速度更快。

在美国,我们有个宏大的“电池500”计划,其目标是实现500 Wh/kg。这个项目已经进行了5年。项目于2017年开始,现在我们进入第二个五年期。我们已经实现了至少350 Wh/kg,而商业电池仅达到了250 Wh/kg。现在我们实现了超过807次充电次数,未来5年里,我们将提高充电次数。

虽然电池的能量密度在增加,而成本持续下降,但我们仍必须不断向前推进,将这些材料用到极致。不过,同时也带来了挑战,即安全与能量密度的冲突。

对此,我们领域的所有人都在致力于解决这个问题。我们面临的一大挑战是:如何才能让电池更安全?

一个办法是,减少这些材料的表面面积。即表面面积减少后,如果哪里出错了,负面反应也会慢很多。因此,在1976年,当我们开始研究时,使用了单晶体。索尼自1991年开始的初期研究里,也一直采用单晶体。

今天我们使用的材料叫“肉丸子”。因为表面面积大,所以能量也大,但是安全性降低。因此,我们重新使用三元(NMC)材料,形成单晶体,从而缩小表面面积。包括刘俊在内的科学家也都表示,如果我们可以做到这一点,我们就能制造行驶100万英里的充电电池。

Image source: Professor Stanley Whittingham

事实上,没有人会开100万英里,但这一成果如果能够付诸实际应用,我们可以在不用电车时,一直联在电网上。这将使得电网更稳定。如果电网的电力减少,可以用电池给家里供电。

因此,我们同世界上其他对单晶体感兴趣的很多研究机构一起,进行了这个方向的研究。我们目前正在研究单晶体的形态,也就是形态最优化的问题。这就是我们领域目前面临的挑战,以及我们如何去应对挑战。

现在世界范围内,包括中国,多数在研究NMC材料,有60%的镍,20%的锰和20%的钴,也有50%的镍,会有多种组合,其目标都是将钴含量从目前的20%降到5%。

现在很多研究都集中在将镍材料提升到80%的含量上。随着时间的推移,将会有更多种类的正极材料,但也不会有太多。

我们开始研究锂钛硫化物,加拿大的Moli Energy 公司开始采用二硫化钼。二硫化钼在加拿大是自然形成的矿物质,所以成本更低。他们将这种材料商业化,已经上市几年了。

当石墨作为负极材料时,氧化锂钴材料(LCO)被使用,由于石墨负极材料降低电压,就演变为NMC三元材料,同时加入铝,从而就起到稳定作用,这是目前使用的主流正极材料。

多年来,磷酸锂材料一直是中国开发的主流正极材料。但是,我认为能量密度有点低。在宾汉姆顿(Binghamton),我们正在致力于商业化磷酸锰锂材料,它有4伏电压,比磷酸锂材料高出半伏。

我们认为,磷酸电池将是下一代电池。其原因主要是磷酸材料更安全、成本更低。磷酸材料由于不含钴,也不含镍,因此成本更低,且更容易获得。

我相信,中国将会充分利用他们在锂和磷酸材料上的专业知识,来制造磷酸电池。

当下研究比较火热的是固态电池。很多人认为固态电池是无法商业化的,其实已经实现商业化了。

最初的固态电池研究工作来自3M、蒙特利尔大学、加拿大魁北克省电力公司,有美国能源部资金的支持,使用聚环氧乙烷作为电解质。

虽然研究并不那么成功,但是该项目由法国Bolloré 集团的子公司Blue Solutions公司继续研究。他们生产了使用固态电池的汽车。在美国印第安纳波利斯、巴黎和其他城市,固态电池共享电车被认为非常安全,已经被投入使用。

Michel Armand 曾说过,你可以点燃汽车,但电池依然安好。在巴黎,有些小混混经常会点燃汽车,然后他们把电池取出来,发现电池完好无损。但最近,体积更大些的固体电池引发了几起火灾。

这里有一张照片,照片里的奔驰公共汽车装的就是固体电池。大约一年前,其中一辆固态电池公交车在充电时着火了。

关于起火原因的仍在研究中。最初的怀疑是电池太热了,所以锂融化了。这辆公共汽车着火后,摧毁了整个车库和其他25辆公共汽车。因此,一些德国城市紧急停运了这些固态电池公共汽车。巴黎也有几次起火事件,涉及不同品牌的公共汽车,但都是聚环氧乙烷作为电解质的固态电池。

因此,问题来了,固态电池是否比锂电池更安全?锂电池的未来在哪里?

我们可以看到,电池会设计得更容易重复利用。长途运输电池的原材料和成品将消耗大量能源,并释放大量二氧化碳,不具有可持续性。随着全球对电池的需求呈指数倍增,未来地区性的供应链将成为常态。

Image source: Professor Stanley Whittingham

我相信,今后5到10年,锂电池将继续为行业主流,最终目标是能量密度更高的硫锂电池。如果我们谈到电动飞机,锂硫电池几乎是标配。钠离子电池或许也会发挥作用,宁德时代在不久的将来会实现基于普鲁士白原料的钠离子电池的商业化。同时我也认为,氧化还原液流电池或也可能实现突破,但是考虑到腐蚀和其他问题,它们存在成本的问题。

(本文首发钛媒体App) 

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